Pierre Serne est administrateur territorial, diplômé de l'Ecole normale supérieure, agrégé d'histoire et diplômé en sciences sociales et politiques. Il a entamé sa carrière en tant qu'enseignant-chercheur à l'Université Paris 1 Panthéon-Sorbonne et à Science Po Paris entre 1996 et 2000. Il entre ensuite au cabinet de Dominique Voynet, ministre de l'Aménagement du territoire et de l'Environnement, puis d'Yves Cochet à ce même ministère en 2001. S'ensuivent des missions de direction des cabinets de Khédidja Bourcart et Denis Baupin, adjoints au maire de Paris.
De 2001 à 2016, il est conseiller municipal (EELV) de Vincennes (Val de Marne). Puis de 2012 à 2015, il est élu vice-président du Stif. Il occupe toujours son rôle d'administrateur du syndicat. Il est également conseiller régional d'Ile-de-France depuis 2010 et vice-président du Groupement des autorités responsables de transport (Gart) depuis 2012.